表面增強(qiáng)拉曼散射（Surface-enchanced Raman scattering，SERS）技術(shù)由于具有高靈敏度，甚至可達(dá)到單分子檢測(cè)水平，作為一種有效的分析技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物診斷和國(guó)土安全等領(lǐng)域的痕量物質(zhì)檢測(cè)。金屬納米顆粒團(tuán)簇（二聚體，三聚體，四聚體和線性鏈）由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，已經(jīng)成為廣泛用于SERS增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)之一。當(dāng)納米顆粒間隙＜10 nm時(shí)，局部電磁場(chǎng)會(huì)極地增強(qiáng)，引起拉曼信號(hào)增強(qiáng)，稱為“熱點(diǎn)”。目前制備金屬納米團(tuán)簇的方法主要有以下兩類：(1) 化學(xué)改性。在納米顆粒表面修飾生物分子或其他小分子通過自組裝形成團(tuán)簇。此類方法步驟復(fù)雜，且納米顆粒表面修飾的分子可能會(huì)阻止探針分子進(jìn)入“熱點(diǎn)”，影響SERS檢測(cè)靈敏度或?qū)庾V有干擾。(2) 模板輔助誘導(dǎo)法。利用聚焦離子束、電子束光刻或者嵌段共聚物制備納米結(jié)構(gòu)陣列，再將納米顆粒自組裝在陣列內(nèi)部，形成團(tuán)簇。此類方法制備的團(tuán)簇分布均勻，但是步驟復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、設(shè)備昂貴、很難制備大面積的納米顆粒團(tuán)簇。因此，尋找一種步驟簡(jiǎn)單并且成本低廉的方法來(lái)制備大面積的金屬納米顆粒團(tuán)簇并可用于高靈敏度的SERS檢測(cè)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

針對(duì)以上問題，華南師范大學(xué)金名亮研究員和水玲玲教授課題組通過在電偶置換反應(yīng)中引入十六烷基*基溴化銨（CTAB），在硅基表面成功制備了大面積（4英寸）的銀納米顆粒團(tuán)簇SERS基底。該方法成本低廉，步驟簡(jiǎn)單，且制備的SERS基底具有高靈敏度和較好的信號(hào)重復(fù)性。通過在反應(yīng)液中引入 CTAB，一方面，CTAB可作為膠束模板，使銀納米顆粒粒徑均勻并有助于形成銀納米顆粒團(tuán)簇；另一方面，在 SERS 檢測(cè)過程中，吸附在銀納米顆粒表面的 CTAB 分子可富集溶液中的探針分子，有助于進(jìn)一步提高拉曼信號(hào)的增強(qiáng)效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以羅丹明6G（R6G）為探針分子時(shí)，銀納米顆粒團(tuán)簇SERS基底定性檢測(cè)限可達(dá)1.0×10^-16 M，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）低至7.3%。此外，該SERS基底成功的實(shí)現(xiàn)了在水溶液中高靈敏檢測(cè)氨基酸生物小分子，有望用于實(shí)時(shí)生物分子診斷。

圖1 銀納米顆粒團(tuán)簇的反應(yīng)原理示意圖及SERS性能表征。

圖2 銀納米顆粒團(tuán)簇SERS基底的靈敏度和重復(fù)性。（a）1.0×10^-16 M R6G 在 SERS基底上的拉曼光譜。（b）1.0×10^-8 - 1.0×10^-16 M R6G在1650 cm^-1特征峰處的拉曼強(qiáng)度隨R6G濃度對(duì)數(shù)變化的曲線圖。（c）1.0×10^-10 M R6G在1650 cm^-1特征峰處的拉曼強(qiáng)度分布。

圖3 8種必需氨基酸的SERS光譜。（a）1.0×10^-13 M L-甲硫氨酸，（b）1.0×10^-13 M L-纈氨酸，（c）1.0×10^-10 M L-賴氨酸，（d）1.0×10^-11 M L-異亮氨酸，（e）1.0×10^-10 M L-苯丙氨酸，（f）1.0×10^-11 M L-亮氨酸，（g）1.0×10^-13 M L-色氨酸，（h）1.0×10^-13 M L-蘇氨酸。

附錄

相關(guān)論文以“Ag Nano-Assemblies on Si Surface via CTAB-Assisted Galvanic Reaction for Sensitive and Reliable Surface-Enhanced Raman Scattering Detection”為題發(fā)表在Sensors and Actuators B: Chemical上，華南師范大學(xué)盧涵博士為文章的*一作者，華南師范大學(xué)金名亮研究員和華南師范大學(xué)水玲玲教授為共同通訊作者。

Sensors and Actuators B: Chemical 2020, 304, 127224

本研究應(yīng)用了北京卓立漢光儀器有限公司 “ Finder Insight” 科研級(jí)小型拉曼光譜儀，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢我司。

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