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北化工严乙铭教授、杨志宇研究员Desalination: 异质结构界面电子桥实现高效HCDI
北京化工大学的严乙铭教授、杨志宇研究员课题组在Desalination期刊发表了题为“Efficient hybrid capacitive deionization with MnO2/g-C3N4heterostructure: Enhancing Mn dz2 electron occupancy by interfacial electron bridge for fast charge transfer"的论文。本文通过在MnO2/g-C3N4异质结构中构建界面电子桥，增强的Npz-Mndz2轨道杂化成功提高了其用于HCDI的性能。Npz-Mndz2轨道杂化诱导了从g-C3N4到MnO2的电子迁移，实现了高的Mn dz2电子占据。在工作电压为1.2V的条件下，MnO2/g-C3N4表现出68mg g-1的除盐量，3.6mg g-1 min-1的除盐率以及0.7224kWh kg-1的能耗。这项创新的工作为激活金属氧化物电化学活性，从而为加速电荷转移提供了一个可行的方法。
混合电容去离子（HCDI）是一种基于法拉第材料的氧化还原反应或离子插入过程的技术，被广泛研究作为一种高效能耗低的水处理方法。HCDI的关键挑战在于选择适合的法拉第电极材料，这将直接影响离子存储性能。二氧化锰（MnO2）因其高理论电容、丰富的天然资源和环境友好性而备受关注。尽管二氧化锰表现出显著的电容性脱盐性能，但其固有的低导电性和纯相中存在的离子扩散能垒限制了其应用。因此，有必要设计和合成优化电荷转移动力学的二氧化锰基电极材料。课题组前期工作已经证明，通过增强MnO2中eg轨道上的d电子的离域性，可以提高Na+存储过程中的电荷转移，相对于低能量的t2g轨道，高能量的eg轨道在电荷转移动力学中具有重要的调控意义。在本文中，在MnO2/g-C3N4异质结构中引入界面电子桥的研究策略。通过在g-C3N4上原位修饰MnO2，有效地构筑了Mn-N界面，从而克服了其界面电子转移限制。同时，研究发现增强的Npz-Mndz2轨道杂化，使得MnO2/g-C3N4在HCDI应用过程中具有较高的Mn dz2电子占据和Mn dz2轨道能级，有效地提高了电荷转移动力学。实验结果显示，在1.2V电压下、500mg L-1 NaCl溶液中，MnO2/g-C3N4表现出显著增强的SAC（68mg g-1），加速的SAR（3.6mg g-1 min-1）和低的能耗（0.7224kWh kg-1）。
结果与讨论
结构与成分分析
图1a为化学沉淀法制备MnO2/g-C3N4的流程图。
透射电镜（TEM）揭示了MnO2是由无数纳米花瓣组成的花状结构，而MnO2/g-C3N4呈现出花状的MnO2附着在层状的g-C3N4上（图1b，c）。高分辨率透射电镜（HRTEM）图像显示出，MnO2/g-C3N4是晶格间距为0.250nm（100）的晶体区域和非晶态区域的复合。能量色散X射线（EDX）光谱获得的元素映射图像（图1e）表明，Mn和O元素主要占据花状结构，而C和N元素大部分分散在片层上。X射线衍射（XRD）（图1f）表明MnO2呈现出具有四个*特峰的六方对称ε-MnO2结构，MnO2/g-C3N4显示出g-C3N4和ε-MnO2的特征峰。傅里叶变换红外（FTIR）光谱（图1g），MnO2在550cm-1处由[MnO6]八面体框架的Mn-O振动引起的。g-C3N4在2800~3500cm-1之间表现出宽峰，归因于O-H和N-H拉伸振动模式。MnO2/g-C3N4传递了MnO2和g-C3N4的典型能带，进一步证实了MnO2/g-C3N4中g-C3N4和MnO2的融合。
用拉曼光谱研究了MnO2与g-C3N4之间的相互作用。图1h显示了相比MnO2（626cm-1），MnO2/g-C3N4在635cm-1处的峰明显右移，表明MnO2/g-C3N4中对称的Mn-O拉伸振动增强，MnO2与g-C3N4界面相互作用增强。以上表征结果证明成功合成MnO2/g-C3N4异质结构。
Mn-N杂化及Mn原子dz2的变化分析
图2 a-c) XPS图证明， MnO2/g-C3N4中N 1s结合能的蓝移和Mn 2p结合能的红移证实了电子从g-C3N4向MnO2迁移。；d-e) sXAS图证明了Mn-N键引入后，Mn与O配位的eg轨道发生了变化，MnO2/g-C3N4的dz2电子占据（50.06%）高于MnO2（29.14%）。紫外光电子能谱（UPS）结果如图2f所示，g-C3N4的功函数低于MnO2的功函数，说明电子从g-C3N4向MnO2迁移。此外，与MnO2相比，MnO2/g-C3N4的功函数更低，为5.14eV，表明电子转移特征增强。图2g提供了MnO2/g-C3N4中电子迁移现象的可视化表示，当g-C3N4引入到MnO2框架中时，由于g-C3N4和MnO2各自的功函数不同，导致电子从g-C3N4向MnO2迁移。
电化学性能
电化学测试结果如图3所示。a)循环伏安（CV）曲线显示，四种样品均呈准矩形形状，其中MnO2和MnO2/g-C3N4明显呈现出清晰的氧化还原峰。图3b，c的恒流充放电（GCD）曲线可以看出，四个样品的GCD曲线都呈现出近似对称的三角形。基于GCD曲线，计算了不同电流密度下的比电容，所得结果如图3d所示。电容控制百分比情况如图3f所示，电容控制的MnO2/g-C3N4的大百分比表明了MnO2/g-C3N4促进离子转移的特征。图3g等效电路对电化学阻抗谱（EIS）数据表明不同材料之间的Rs存在差异，这可能是由于电极材料与集流器之间不可避免的系统接触不良造成的。循环性能如图3h。
通过原位拉曼光谱(图3i)来评估MnO2/g-C3N4的充放电过程。在643cm-1（v1）、565cm-1（v2）和497cm-1（v3）处检测到3个峰，在充电过程中，v1和ν2峰的强度逐渐增大，并伴有v2峰的轻微红移，而在放电过程中出现相反的变化。此外，v3峰的拉曼位移和峰强度几乎没有变化。原位拉曼结果证实了MnO2/g-C3N4的可逆Na+嵌入/脱嵌特性。
除盐性能与机制讨论
除盐测试装置图如图4a所示。电导率曲线如图4b所示，图4c为SAC随时间的变化曲线从，图4d为SAR曲线， Kim-Yoon图（图4e）证明MnO2/g-C3N4比MnO2+g-C3N4和MnO2更优*的SAC和SAR。如图4f表示在1.2V下循环60次后，SAC保持率始终保持在75%。图4g可知，在不同工作电压下，MnO2/g-C3N4比MnO2和MnO2+g-C3N4具有更高的电荷效率。此外，可以观察到三个样品的能耗随着工作电压的增加而逐渐增加（图4h），MnO2/g-C3N4的SAC、SAR和能耗与先前报道值进行对比分析(图4i)，证明了MnO2/g-C3N4既提高了海水淡化能力，又降低了能耗。
理论计算分析
利用优化后的模型、进行DFT计算如图5a、b所示，功函数差异导致MnO2/g-C3N4的平面平均电荷密度沿z方向重新分布（图5c），电子定位函数（ELF）如图5d。pDOS如图5f所示，MnO2/g-C3N4和MnO2中的Na+扩散能垒（图5h、i）。图5j生动地概括了MnO2/g-C3N4增强HCDI性能的内在机制：界面相互作用增强的MnO2/g-C3N4异质结构具有较强的Npz-Mndz2轨道杂化，使得Mn dz2轨道电子占据随着能级的升高而大幅增加，随后，Mn dz2轨道在MnO2/g-C3N4中的高氧化还原活性可以实现高电荷转移动力学。
作者简介
杨志宇，北京化工大学研究员。北京理工大学博士学位，清华大学博士后。主要研究方向为电化学领域。目前的研究方向是 (i)电化学储能，(ii)电催化CO2还原，电催化甲酸氧化和电催化氮还原 (iii)电容除盐。已发表一作、通讯SCI论文60余篇，包括JACS、AEM、AFM、Nano Energy、JEC、Small、CEJ、JMCA、JPS，申请*利7项，授权5项。
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