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激光誘導(dǎo)等離子體光譜技術(shù)（LIPS, 又稱激光誘導(dǎo)擊穿光譜, LIBS）是一種原子發(fā)射光譜分析技術(shù)。它利用高能激光脈沖在樣品表面或透明物質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生等離子體，并通過等離子體中元素特征光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度分析樣品的元素種類和含量，具有微損、遠(yuǎn)程、非接觸、檢測(cè)速度快等優(yōu)勢(shì)，可實(shí)現(xiàn)多元素同步檢測(cè)、在線實(shí)時(shí)檢測(cè)和設(shè)備小型化，適應(yīng)輻射環(huán)境等惡劣復(fù)雜場(chǎng)景，被廣泛應(yīng)用于核材料、氣溶膠、放射性污染物、礦物探測(cè)等領(lǐng)域。
《名家專欄》激光等離子體光譜技術(shù)（LIPS）系列專欄，榮幸地邀請(qǐng)到了中國(guó)原子能科學(xué)研究院高智星研究員及其團(tuán)隊(duì)，他們將在激光等離子體光譜技術(shù)基本原理、發(fā)展現(xiàn)狀與前沿應(yīng)用等多角度進(jìn)行深入解讀，帶來前沿的知識(shí)分享。
引言
數(shù)百年前，人們就意識(shí)到光譜可以提供太陽(yáng)等物質(zhì)的化學(xué)和元素組成的信息（圖1）。激光的出現(xiàn)為光譜學(xué)提供了亮度更高、空間分辨和頻率分辨能力更好的光源。上世紀(jì)60年代，激光出現(xiàn)不久，當(dāng)科技人員就在將他們的新玩具（脈沖激光）指向金屬表面時(shí)，觀察到了明顯的火花。人們迅速意識(shí)到，利用激光在樣品表面或者透明物質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生的等離子體，可以開展物質(zhì)成份的原子輻射光譜分析，獲取目標(biāo)物的化學(xué)元素甚至核素的構(gòu)成、空間分布和時(shí)空演化信息。今天，我們把這種技術(shù)手段稱為激光等離子體光譜（LIPS：laser induced plasma spectroscopy），也叫激光擊穿光譜（LIBS：laser induced breakdown spectroscopy）。
圖1. 約瑟夫·馮·夫瑯和費(fèi)Joseph von Fraunhofer和太陽(yáng)光譜（來自網(wǎng)絡(luò)）
原理
圖2展示了激光等離子體光譜工作的三個(gè)階段。它始于脈沖激光與物質(zhì)的相互作用過程——當(dāng)聚焦到目標(biāo)物表面或者透明物質(zhì)內(nèi)部的激光強(qiáng)度超過閾值時(shí)，將發(fā)生光學(xué)擊穿現(xiàn)象，此時(shí)可以觀察到激光等離子體形成的火花。激光等離子體的產(chǎn)生主要是一個(gè)非線性吸收過程（多光子效應(yīng)），而非共振吸收過程，對(duì)激光波長(zhǎng)的依賴并不明顯，這不但為激光參數(shù)的選擇提供了較大的空間，也使LIPS技術(shù)的應(yīng)用具有無需采樣-預(yù)處理過程、檢測(cè)周期短、適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)，可以用于固、液、氣及浮質(zhì)目標(biāo)物的成份原位探測(cè)。同時(shí)激光具有良好的指向性，激光輻照面積和深度可以控制在微米量級(jí)，這使LIPS技術(shù)具有較好的空間分辨能力——利用LIPS裝置對(duì)樣品進(jìn)行空間掃描，可以實(shí)現(xiàn)微米分辨的元素成份分布。
圖2. 激光等離子體光譜裝置原理示意圖
第二階段涵蓋從等離子體產(chǎn)生到原子-分子光譜輻射過程，持續(xù)時(shí)間一般在微秒量級(jí)（圖3）。激光等離子體的空間體積小，具有較大的溫度、密度梯度；持續(xù)時(shí)間短，演化過程溫度梯度變化劇烈，這在一定程度上影響了LIPS探測(cè)的性能。為改善LIPS探測(cè)的靈敏度和精準(zhǔn)度，近年來業(yè)內(nèi)也在不斷嘗試?yán)玫入x子體二次加熱（比如多脈沖、微波輔助）、磁約束、空間約束等方法延長(zhǎng)等離子體的持續(xù)時(shí)間，抑制等離子體演化的不穩(wěn)定性和譜線展寬。
圖3. 激光等離子體輻射的演化過程
（David Cremers And Lean J Radzaiemski, Handbook Of Laser Induced Breakdown Spectroscopy）
第三階段涵蓋光譜信號(hào)采集和解析過程，可以實(shí)現(xiàn)靈敏度接近PPM量級(jí)的多原子譜線的同步識(shí)別與多元素成份定量。其基本過程和所能實(shí)現(xiàn)的性能與傳統(tǒng)的等離子體光譜分析技術(shù)類似（比如ICP-AES）。光電探測(cè)系統(tǒng)的發(fā)展相對(duì)成熟，今后主要發(fā)展方向可能是針對(duì)具體應(yīng)用進(jìn)一步提高探測(cè)效率以滿足超痕量成份的探測(cè)需求，或者提升光譜解析能力以滿足核素測(cè)量的需求。光譜信號(hào)的數(shù)據(jù)預(yù)處理則主要包括連續(xù)輻射本底的扣除、根據(jù)前兩個(gè)階段獲取的信息對(duì)光譜進(jìn)行強(qiáng)度修正和尋峰定位。近年來光譜數(shù)據(jù)的處理主要關(guān)注定量測(cè)量的精準(zhǔn)度問題。隨著人工智能的發(fā)展和在光譜預(yù)處理中的應(yīng)用，可能從元素光譜數(shù)據(jù)中提取到更穩(wěn)定和準(zhǔn)確的譜線信息，進(jìn)一步提升LIPS探測(cè)的精準(zhǔn)性。
核科學(xué)應(yīng)用
LIPS技術(shù)所具有的無需樣品預(yù)處理、損耗少、可遠(yuǎn)程/原位探測(cè)、響應(yīng)速度快等技術(shù)特點(diǎn)非常符合涉核作業(yè)要求輻射防護(hù)要素（遠(yuǎn)距離、短時(shí)間、最小量），引起了核科學(xué)技術(shù)和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的極大興趣。激光與物質(zhì)相互作用過程沒有傳統(tǒng)意義上的物理接觸，光信號(hào)可以遠(yuǎn)距離傳輸，這有助于減少操作人員、設(shè)備和環(huán)境對(duì)化學(xué)毒性、放射性等有害因素的接觸，控制沾染物、廢棄物的處置量。激光與物質(zhì)作用區(qū)域可以控制在微米量級(jí)，相應(yīng)激光燒蝕產(chǎn)生的質(zhì)量損失可以控制在微克量級(jí)甚至更低，可以認(rèn)為是無損耗測(cè)量，有利于環(huán)境污染的最小化。LIPS響應(yīng)時(shí)間快，激光與物質(zhì)相互作用和等離子體光譜探測(cè)時(shí)間在亞毫秒量級(jí)，可以極大降低作業(yè)人員的放射性暴露時(shí)間。
上世紀(jì)80年代開始，美國(guó)洛斯阿拉莫斯實(shí)驗(yàn)室（LANL）就嘗試?yán)眉す獾入x子體光譜開展工作場(chǎng)所氣溶膠有害成份和硝酸鈾等涉核物質(zhì)的原位探測(cè)（圖4）。他們建立的實(shí)驗(yàn)室裝置對(duì)氣溶膠中鈹元素的直接探測(cè)的靈敏度接近0.6 ppb，相當(dāng)于每立方米空氣中的鈹含量接近0.8μg。實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)鈾溶液的探測(cè)限也達(dá)到了100mg/L，相當(dāng)于100 ppm。同一時(shí)期，他們還嘗試開展了工業(yè)（熔鹽）及環(huán)境介質(zhì)（土壤）中痕量涉核元素的探測(cè)。這些工作充分展示了LIPS技術(shù)在現(xiàn)場(chǎng)適應(yīng)性、靈敏度、探測(cè)效率等方面的潛力，并為現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用裝備的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。
圖4. 用于涉核氣溶膠、溶液成份和固體材料成份探測(cè)的LIPS應(yīng)用裝備
（Handbook Of Laser Induced Breakdown Spectroscopy,David Cremers And Lean J Radzaiemski）
光譜儀分辨率的提高使利用LIPS技術(shù)開展某些關(guān)鍵核素豐度的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量成為可能。1998年，法國(guó)原子能研究機(jī)構(gòu)（CEA）公開報(bào)道了利用激光等離子體測(cè)定鈾產(chǎn)品豐度的工作（圖5）。大約兩年后，美國(guó)洛斯阿拉莫斯實(shí)驗(yàn)室就在內(nèi)部刊物上報(bào)道了钚豐度測(cè)量的進(jìn)展（圖6）。2012年前后，加拿大的核管委會(huì)（NRC）和橡樹嶺實(shí)驗(yàn)室曾經(jīng)分別報(bào)道了可以在開放環(huán)境中對(duì)核材料豐度進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量的應(yīng)用裝備（圖4 右）。最近，橡樹嶺實(shí)驗(yàn)室（ORNL）和勞倫斯伯克利實(shí)驗(yàn)室（LBNL）實(shí)驗(yàn)室正在積極發(fā)展基于LIPS的鈾濃縮過程豐度在線監(jiān)控技術(shù)。這表明國(guó)外基于激光等離子體光譜的核素豐度測(cè)量技術(shù)已經(jīng)脫離了實(shí)驗(yàn)室研究階段，開始面向現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用和工業(yè)場(chǎng)景發(fā)展實(shí)用化裝備。
圖5. 鈾豐度的LIPS探測(cè)光譜
（W. Pietsch ，et al, Isotope ratio determination of uranium by optical emission spectroscopy on a laser-produced plasma, Spectrochimica Acta Part B,53(1998):751-761）
圖6. 钚豐度的LIPS探測(cè)
（239Pu/240Pu Isotope Ratios Can Be Determined Using LIBS, Nuclear Materials Technology/Los Alamos National Laboratory, 4th quarter 2000）
圖7. 濃縮鈾在線監(jiān)控的驗(yàn)證裝置
（G.C.-Y. Chan et al, Analytical characterization of laser induced plasmas towards uranium isotopic analysis in gaseous uranium hexafluoride ,Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 176 (2021) 106036）
鑒于激光等離子體光譜技術(shù)在現(xiàn)場(chǎng)適用性、探測(cè)效率、靈敏度、時(shí)空分辨能力等方面具有的獨(dú)*優(yōu)勢(shì)，國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)在2004年前后已經(jīng)把它列為核安全安保領(lǐng)域發(fā)展的非傳統(tǒng)探測(cè)技術(shù)，鼓勵(lì)各成員國(guó)開發(fā)各類核取證應(yīng)用裝置。法國(guó)原子能機(jī)構(gòu)公開了包括激光等離子體光譜技術(shù)的激光光譜技術(shù)應(yīng)用規(guī)劃。美國(guó)建立了一個(gè)由國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和大學(xué)組成的核科學(xué)與安全聯(lián)盟（NSSC：Nuclear Science And Security Consortium），他們也把發(fā)展激光等離子體光譜等核材料遠(yuǎn)程探測(cè)與表征技術(shù)和應(yīng)用裝備作為重要工作內(nèi)容。
圖8. 國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)設(shè)想的應(yīng)用裝備
（IAEA工作報(bào)告，N. Khlebnikov, D. Parise, J. Whichello,Novel technologies for the detection of undeclared nuclear activities, IAEA-CN-148/32 ,2007）
圖9. 法國(guó)原子能委員會(huì)的激光光譜應(yīng)用設(shè)想
（P. Mauchien , A. Pailloux And T. Vercouter, Applications Of Laser Spectroscopy In Nuclear Research And Industry, Laser Spectroscopy For Sensing,Fundamentals, Techniques And Applications 2014, 522-543）
我國(guó)的科技工作者也關(guān)注到激光等離子體光譜技術(shù)的蓬勃發(fā)展，在地質(zhì)、工業(yè)應(yīng)用、海洋和外空間探測(cè)等領(lǐng)域進(jìn)行了諸多探索。早在2004年，中國(guó)原子能科學(xué)研究院就呼吁開展激光等離子體光譜在核科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用研究。但由于核材料的敏感性，僅有中國(guó)原子能科學(xué)研究院、中國(guó)工程物理研究院、核工業(yè)化工冶金研究院少數(shù)幾家專業(yè)研究機(jī)構(gòu)開展了少量相關(guān)研究。比如，中國(guó)原子能科學(xué)研究院的研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)核安全保障的需求，建立了可移動(dòng)的氣溶膠成份連續(xù)監(jiān)測(cè)裝置和背負(fù)式核材料現(xiàn)場(chǎng)識(shí)別裝置。目前，原子能院利用LIPS裝置直接測(cè)量重金屬氣溶膠的探測(cè)限已經(jīng)突破了亞PPT量級(jí)，實(shí)現(xiàn)了10ng/m3含鈾氣溶膠的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。此外，清華大學(xué)、四川大學(xué)和西安交通大學(xué)等高校也嘗試將LIPS技術(shù)的應(yīng)用拓展到涉核物質(zhì)的成份探測(cè)，領(lǐng)域比如王哲教授和段憶翔教授的研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)分別與專業(yè)研究單位合作開展了鈾礦石成份的原位探測(cè)方面的研究。但是，客觀上要進(jìn)一步推動(dòng)和促進(jìn)LIPS在我國(guó)核科學(xué)技術(shù)和核工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用，仍然有必要建立一個(gè)與美國(guó)NSSC相似的，以專業(yè)原子能研究機(jī)構(gòu)為核心、涵蓋高校和產(chǎn)業(yè)界的產(chǎn)學(xué)研聯(lián)盟，開展有組織的技術(shù)裝備研發(fā)和應(yīng)用。
人物介紹
高智星，研究員，主要從事激光與物質(zhì)相互作用、激光等離子體光譜研究。參與并負(fù)責(zé)科技部、裝備發(fā)展部多項(xiàng)科技發(fā)展項(xiàng)目。相關(guān)工作發(fā)表論文20余篇，授權(quán)專*10余項(xiàng)，擔(dān)任Matter and Radiation at Extremes等期刊審稿人。
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