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全無機(jī)CsPbBr3鈣鈦礦因其較高的光致發(fā)光效率和穩(wěn)定性，近年來成為研究的熱點(diǎn)之一。作為CsPbBr3的同素異形體，CsPb2Br5不僅能夠發(fā)出強(qiáng)綠光，而且在高溫、高濕和高壓環(huán)境下表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性，因此受到廣泛關(guān)注。然而，四方相CsPb2Br5被廣泛認(rèn)為是間接帶隙半導(dǎo)體，這意味著它通常不具有本征光致發(fā)光能力。其發(fā)光機(jī)制在被發(fā)現(xiàn)具有3.35 eV的間接帶隙后變得有爭議。
西安交通大學(xué)耶紅剛副教授團(tuán)隊(duì)在國際知*期刊The Journal of Physical Chemistry C上發(fā)表的題為“Extrinsic Photoluminescence and Resonant Raman Spectra of CsPb2Br5 Microspheres"的研究論文。該文章探討了CsPb2Br5樣品發(fā)光機(jī)制，結(jié)果證實(shí)了CsPb2Br5中的綠色發(fā)光來自于樣品中微量CsPbBr3。
耶紅剛副教授團(tuán)隊(duì)采用化學(xué)氣相沉積（CVD）法制備了CsPb2Br5樣品，通過X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）確認(rèn)了樣品的相結(jié)構(gòu)為四方相。通過吸收光譜、PL光譜溫度演變特征和共振拉曼信號(hào)研究了綠色發(fā)光的機(jī)制。從10到300 K的溫度下，發(fā)射波長及其大尺度藍(lán)移與鈣鈦礦CsPbBr3一致，而理論計(jì)算表明CsPb2Br5的光學(xué)帶隙幾乎沒有變化。光致發(fā)光強(qiáng)度、峰寬和時(shí)間衰減曲線也顯示出與CsPbBr3類似的溫度依賴性。此外，從樣品的共振拉曼光譜中得到的聲學(xué)模式與CsPbBr3納米立方體中的相同。其中30 cm?1的模式被認(rèn)為是CsPbBr3存在的特定標(biāo)志。因此推斷CsPb2Br5中觀察到的綠色發(fā)光是由痕量的鈣鈦礦CsPbBr3引起的。
樣品的SEM圖像如圖1a所示。微球均勻地分布在硅襯底上， PbBr2將CsPbBr3全部轉(zhuǎn)換為CsPb2Br5。
圖1 CsPb2Br5微球的表征。(a)的SEM圖和(b)能譜圖。
吸收光譜出現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸收過程，主吸收約為370nm，表明CsPb2Br5帶隙與報(bào)道一致為3.35eV,第二個(gè)斜率與PL光譜波長相同，與綠色發(fā)光相關(guān)，綠色發(fā)射光為殘余CsPbBr3。
圖2 室溫下吸收光譜（藍(lán)色）和PL光譜（綠色）
耶老師團(tuán)隊(duì)自主搭建了熒光光譜和共振拉曼光譜分析系統(tǒng)，其中分別使用了北京卓立漢光儀器有限公司研發(fā)的Omni-λ500i影像譜王光柵光譜儀進(jìn)行光譜分光，TEHVPMT制冷型光電倍增管進(jìn)行拉曼信號(hào)采集。PL光譜與溫度演變關(guān)系如圖3所示，溫度升高導(dǎo)致晶格膨脹引起帶隙變化，PL發(fā)生藍(lán)移，由538.5nm至520.2nm，這也是鈣鈦礦半導(dǎo)體中的*特現(xiàn)象。圖3b中的PL峰的半高寬展寬特性與CsPbBr3一致。圖3c顯示了在不同溫度下PL時(shí)間響應(yīng)曲線，呈現(xiàn)出非單指數(shù)衰減，壽命為幾納秒。壽命隨著溫度的升高而增加，這也是鈣鈦礦CsPbBr3的一個(gè)典型特征。以上結(jié)果表明綠色發(fā)射光是因?yàn)镃sPb2Br5中殘留CsPbBr3導(dǎo)致。
圖3 (a) PL光譜的溫度演化，(b)峰中心和峰寬，(c)光譜峰位在10 ~ 300 K范圍內(nèi)的PL衰減曲線。
采用DFT計(jì)算了帶隙寬度的晶格依賴性，如圖4所示，結(jié)果表明CsPb2Br5的帶隙為3.388eV, CsPbBr3帶隙為2.242eV.帶隙隨晶格改變情況如4c所示。
圖4 晶格能帶圖，（a）CsPb2Br5，（b）CsPbBr3，（c）帶隙隨晶格改變情況
在10K溫度下CsPb2Br5的PL光譜、共振拉曼光譜和632.8nm激發(fā)的拉曼光譜如圖5所示。PL光譜表明CsPb2Br5樣品主熒光峰位于538nm附近。532nm激發(fā)下產(chǎn)生了共振拉曼（圖5a），拉曼峰歸屬于ω1，ω2、ω3的基本聲子模式和ω1+ω2、2ω1+ω2的泛頻。基本聲子能量分別為3.7,6.3和18.8meV，對(duì)應(yīng)的拉曼波數(shù)位于30、50和150cm-1。該共振拉曼隨溫度升高而迅速降低，50K時(shí)消失不見。采用632.8nm激光器在室溫環(huán)境激發(fā)拉曼光譜可以獲取位于77、105和132cm-1的三個(gè)拉曼峰。CsPb2Br5為四邊形結(jié)構(gòu)，不存在28 cm-1和32 cm-1拉曼峰位，本文中30 cm-1的拉曼峰表明制備的CsPb2Br5樣品中含有CsPbBr3，進(jìn)一步證實(shí)了CsPb2Br5的綠色發(fā)光機(jī)理來源于微球中含有CsPbBr3。
圖5 CsPb2Br5微球的拉曼光譜。 (a) 473和532 nm激光在10 K激發(fā)下的PL光譜 (b) 532 nm激發(fā)的共振拉曼信號(hào);(c)室溫下632.8 nm激發(fā)下的拉曼光譜信號(hào)
作者簡介
耶紅剛副教授，西安交通大學(xué)物理學(xué)院碩士生導(dǎo)師。研究方向?yàn)樾滦桶雽?dǎo)體材料的光學(xué)性質(zhì)與光電器件，半導(dǎo)體低維結(jié)構(gòu)的制備、物理性質(zhì)與應(yīng)用研究，半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)的*一性原理計(jì)算與調(diào)控設(shè)計(jì)等。在ACS Applied Nano Materials、J. Mater. Chem. C、Journal of Physical Chemistry C等國際期刊發(fā)布多篇論文。
產(chǎn)品推薦
本研究使用了北京卓立漢光儀器有限公司研發(fā)的Omni-λ500i影像譜王光柵光譜儀進(jìn)行光譜分光，TEHVPMT制冷型光電倍增管進(jìn)行信號(hào)采集。
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