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《名家专栏》激光等离子体光谱技术（LIPS）系列专栏第七篇文章，邀请中国原子能科学研究院高智星研究员、王远航老师及其团队，分享激光诱导等离子体光谱技术在放射性污染物监测中应用。
LIBS在放射性污染物检测应用性能优势
核燃料的安全、高效循环是保障核能可持续发展的基础[1]。在核燃料的生产、反应堆的运行、核燃料的后处理等过程中都不可避免地产生一定量的气态、液态和固态放射性污染物，如果处理不当会导致放射性污染，严重危害生态环境。放射性污染物中核素种类和浓度的准确检测是安全处理的前提，激光诱导等离子体光谱（Laser-Induced Plasma Spectroscopy, LIPS）作为一种非接触的元素分析技术，在放射性污染物快速识别和监测领域具有以下独*优势：（1）分析过程无接触。LIPS在检测放射性样品时，通过将一束高能激光照射样品表面完成取样、汽化、等离子体激发全过程，采用光探测器收集等离子体辐射光子后可获得等离子体辐射光谱，全程不接触放射性样品，分析过程更为安全；（2）远程检测。将LIPS系统与卡塞格林望远镜系统或牛顿望远镜系统结合后，可以在数米至数十米的距离上对放射性样品进行元素分析，可有效避免放射性样品污染检测系统，满足高放射性样品的远程检测需求；（3）在做好防护条件下，具有较好的环保性。在检测固态放射性样品时，AAS、ICP-MS等化学分析技术需要对样品进行消解处理，消解过程容易产生废气、废液，造成环境污染。LIPS技术无需对样品进行消解处理，检测过程不产生废气、废液、废渣，环保性较好。本文针对LIPS技术在气态、液态和固态放射性污染物监测领域的应用进行介绍。
图1. (a)增强型等离子体辐射光谱收集器结构示意图及采用不同光谱收集方法采集到的空气特征光谱,(b)原始光谱,(c)扣除背景后的光谱[2]
气态放射性污染物监测
在气态放射性污染物监测领域，中国原子能科学研究院高智星等[2]采用增强型LIPS技术对环境空气中悬浮颗粒物的元素组成进行了连续监测，使用图1所示的增强型等离子体辐射光谱收集器将光谱收集效率提升约50倍，成功探测到了环境空气中ng/m3量级的铀（U）元素和钍（Th）元素。在此基础上，中国原子能科学研究院王祥丽等[3,4]采用气体过滤膜对核设施排放气体进行过滤，采用LIPS技术对过滤膜中的铀元素、钚元素进行了定量分析，对铀元素含量的测量值相对标准偏差（RSD）小于10 %，对钚元素的测量值相对标准偏差（RSD）小于3 %。何洪钰等[5]采用LIPS技术对气溶胶中的锶元素进行直接探测，利用条件分析法对原始光谱进行筛选后，将平均光谱信噪比提升约8倍，利用累计光谱取代平均光谱后将气溶胶中锶元素的检出限提升约3个数量级，达到1.3 mg/m3。
液体放射性污染物监测
在液体放射性污染物监测领域，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室J. R. Wachter等[6]配置了浓度范围0.1-300 g/L的铀溶液，采用LIPS对溶液中的铀元素进行直接检测，根据U II 409.0 nm特征谱线绘制了铀元素定量分析定标曲线，得到溶液中铀元素的检出限为0.1 g/L。当采用LIPS检测液体样品时，激光击穿液体表面会造成液体飞溅和液面波动，严重影响等离子体稳定性；同时等离子体猝灭效应会减弱等离子体辐射光谱强度，缩短等离子体寿命。以上因素导致LIPS对液体样品中元素检测准确度差、灵敏度低。因此，研究人员采用液固转化法、电化学富集法等多种方法对液体样品进行处理。印度Bhabha原子能研究中心的A. Sarkar等[7]以薄膜滤纸作为载体，将溶液滴加在滤纸上干燥后对其中的铀（U）元素、钍（Th）元素进行定量分析；其中，利用U II 367.007 nm特征谱线获取的铀元素检出限为18.5 ppm，检测结果与真实值之间的偏差在2%以内，利用Th II 401.913 nm特征谱线获取的钍元素检出限为0.72 ppm，检测结果与期望值之间的偏差在4%以内。A. Sarkar等[8]采用LIPS检测了模拟高放射性废液中的铂族元素钯（Pd）、铑（Rh）、钌（Ru），检测结果与期望值之间的偏差在10 %以内。兰州大学崔祖文等[9]以石墨作为基底，将硝酸双氧铀溶液涂抹在石墨表面自然晾干后进行LIPS分析；实验结果表明，样品浓度低于5.0′10-3 mol/m2时，铀特征谱线归一化强度与铀浓度存在较好的线性关系。西南科技大学杨怡等[10]采用电化学富集法，以石墨棒作为阴极，对水溶液中的铀（U）元素富集后进行LIPS检测，实验装置如图2所示；研究结果表明，在光电双脉冲激发下，通过铀元素特征谱线U II 367.007 nm和U II 409.013 nm构建了定量分析定标曲线，获得的铀元素检测下限分别为25.89和15.00 mg/L，相关系数均大于0.98。
图2.（a）电化学富集装置示意图，（b）LIPS装置结构示意图[10]
固态放射性污染物监测
在固态放射性污染物监测领域，德国卡尔斯鲁厄研究中心核能研究所J. Yun等[11,12]将LIPS技术应用于高放射性废液玻璃固化体元素分析，实现了镁（Mg）、钙（Ca）、铝（Al）、钛（Ti）、铁（Fe）、锶（Sr）、钕（Nd）、锆（Zr）等多种元素的原位、同步、快速检测，证明了LIPS技术在玻璃固化体元素分析领域的可行性。韩国国家原子能研究院核化学研究中心E. Jung等[13]采用LIPS定量检测了高放射性玻璃固化体中的核裂变产物U和Eu，研究了355 nm和532 nm两种不同波长激光对采样特征谱线强度的影响，如图3所示；通过铀元素特征谱线U I 358.488 nm和Eu I 459.403 nm构建了定标曲线，获得的铀元素和铕元素检出限分别达到150 ppm和4.2 ppm。印度Bhabha原子能研究中心的A. Sarkar等[14]采用便携式LIPS系统定量分析了硼硅酸钡玻璃基体中包裹的铀元素，对激光能量、采集延时等参数进行了优化，分析了环境气体氛围对铀特征谱线强度的影响；研究结果表明，激光能量100 mJ，采集延时2.75 ms条件下U II 367.007 nm特征谱线信背比（SBR）最大，在氩气氛围中，铀元素特征谱线强度比在空气中提高约5倍。美国内布拉斯加大学林肯分校L. Liu等[15]将LIPS技术与激光诱导荧光光谱技术（Plasma-induced fluorescence spectroscopy, PIFS）相结合，对锆石玻璃基体中的痕量铀元素进行了定量分析，检出限为154 ppm。
图3.（a）532 nm和（b）355nm波长激光在SRM610玻璃固化体表面的烧蚀坑及（c）特征谱线强度对比
响应时间、精确度、准确度、灵敏度和便携性五个维度是评价LIPS技术在放射性污染物监测领域应用的重要指标。目前看来，时间响应、灵敏度和便携性可以满足放射性污染监测需求。但是受制于等离子体激发-演化过程不稳定性和自吸收效应影响，LIPS测量的精确度和准确度距离应用需求存在一定差距，需要对等离子体产生和演化过程物理机理研究的进一步深入。同时，由于监测环境的特殊性，需要针对强辐射应用场景开展针对性的专用仪器研发。相信随着相关技术的进步，LIPS技术在放射性污染物监测领域将会得到进一步的推广和应用。
参考文献
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人物介绍
高智星，研究员，主要从事激光与物质相互作用、激光等离子体光谱研究。参与并负责科技部、装备发展部多项科技发展项目。相关工作发表论文20余篇，授权专*10余项，担任Matter and Radiation at Extremes等期刊审稿人。
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