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近日，來自華南理工大學(xué)和廣東工業(yè)大學(xué)的科研團隊在發(fā)光材料領(lǐng)域取得重要突破，相關(guān)成果“Full-color tuning in multi-layer core-shell nanoparticles from single-wavelength excitation"發(fā)表于《Nature Communications》。通信作者是華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國家重點實驗室的周博教授。參與此項研究的機構(gòu)包括華南理工大學(xué)的發(fā)光材料與器件國家重點實驗室、廣東省光纖激光材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室、物理與光電學(xué)院，以及廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院的廣東省信息光子技術(shù)重點實驗室。該研究提出新的概念模型，即在單一980nm激光激發(fā)下，實現(xiàn)多層核殼納米顆粒全彩調(diào)控，為發(fā)光材料設(shè)計和前沿光子應(yīng)用開辟新方向。
鑭系發(fā)光材料在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力，可將紅外光轉(zhuǎn)換為可見光，在激光、顯示、納米成像和生物光子學(xué)等方面應(yīng)用廣泛。然而，實現(xiàn)單波長激發(fā)下的全彩可切換輸出一直是困擾科研人員的難題。傳統(tǒng)的上轉(zhuǎn)換和發(fā)光材料，在確定了摻雜離子和組成成分后，通常只能呈現(xiàn)出特定的發(fā)射顏色，無法滿足對發(fā)光顏色多樣化和動態(tài)調(diào)控的需求。上轉(zhuǎn)換過程是一種非線性反斯托克斯過程，從較低能級激發(fā)到發(fā)射能級需要一定時間，這使得上轉(zhuǎn)換發(fā)射具有特征性的上升時間，這為調(diào)控發(fā)射顏色提供了新的參數(shù)。結(jié)合時間選通技術(shù)，通過合理調(diào)制上轉(zhuǎn)換上升時間和篩選長衰減發(fā)射，有可能實現(xiàn)單波長激發(fā)下從單個納米顆粒產(chǎn)生全彩可切換輸出，為解決上述問題提供了新的研究方向。
周博教授團隊成功提出并驗證了一種新的概念模型，通過對納米顆粒上轉(zhuǎn)換和衰減動力學(xué)的時間控制，實現(xiàn)了傳統(tǒng)鑭系離子Er3?和Tm3?發(fā)射顏色的有效切換。在研究過程中，發(fā)現(xiàn)了鑭系離子在發(fā)光動力學(xué)調(diào)控和能量傳輸過程中的新作用，突破了以往對各鑭系離子功能的固有認知。
圖1. 單波長激發(fā)全彩調(diào)諧的概念示意圖
研究人員通過在傳統(tǒng)的Er/Yb體系中引入少量Tm3?，并通過Tm/Yb對的協(xié)同調(diào)制作用來調(diào)控Er3?的上轉(zhuǎn)換動力學(xué)。合成了一系列NaYF?:Er/Tm/Yb@NaYF?核殼納米顆粒，研究發(fā)現(xiàn)其發(fā)射顏色與各鑭系摻雜離子的濃度密切相關(guān)。通過精確調(diào)節(jié)980nm激發(fā)激光的脈沖寬度，能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)射顏色的連續(xù)變化。在連續(xù)波或長脈沖（如脈沖寬度大于8ms）激發(fā)下，樣品呈現(xiàn)紅色；隨著脈沖寬度減小至0.05ms，發(fā)射顏色逐漸從紅色變?yōu)槌壬ⅫS色，最終變?yōu)榫G色。而其他激發(fā)波長（如808nm或1530nm）則無法引發(fā)這種顏色變化。深入研究其發(fā)光機制，發(fā)現(xiàn)綠色發(fā)射的上升時間比紅色發(fā)射更快，這是因為綠色上轉(zhuǎn)換基于Yb3?到Er3?的共振能量轉(zhuǎn)移和直接的上轉(zhuǎn)換過程，而紅色上轉(zhuǎn)換的中間態(tài)需要通過Tm3?介導(dǎo)的能量轉(zhuǎn)移循環(huán)（ETL）過程或多聲子弛豫（MPR）來填充，導(dǎo)致時間延遲。同時，實驗觀察到當脈沖持續(xù)時間超過約0.5ms時，Er3?的發(fā)射曲線會出現(xiàn)突然下降，這是由于Tm3?和Yb3?的協(xié)同作用引發(fā)的交叉弛豫（CR）過程，該過程發(fā)生在Er3?的綠色發(fā)射能級和Tm3?的中間能級之間，導(dǎo)致綠色發(fā)射壽命縮短。
周教授課題組選擇Tm3?作為藍色發(fā)射離子，利用其1G?→3H?躍遷（峰值約在475nm）產(chǎn)生藍色光。然而，Tm3?存在嚴重的濃度猝滅效應(yīng)，高濃度摻雜會導(dǎo)致多個交叉弛豫過程發(fā)生，使藍色發(fā)射強度降低，壽命縮短。為解決這一問題，研究人員通過降低Tm3?的摻雜濃度，增大離子間距，有效抑制了交叉弛豫過程，顯著延長了藍色發(fā)射的壽命。同時發(fā)現(xiàn)，降低Tm3?含量和適當降低Yb3?含量有助于減慢藍色發(fā)射的上升時間，減少短脈沖980nm激發(fā)下藍色發(fā)射對其他發(fā)射的干擾。最終確定Yb/Tm濃度比為20/0.1mol%，能夠?qū)崿F(xiàn)理想的按需藍色發(fā)光。
圖2. Er/Tm/Yb三摻雜納米顆粒中的紅/綠顏色可切換上轉(zhuǎn)換
為了在單個納米顆粒中實現(xiàn)單波長響應(yīng)的全彩輸出，研究人員構(gòu)建了一種多層核殼（MLCS）納米結(jié)構(gòu)。將Yb/Tm對共摻雜到核心，Er/Tm/Yb共摻雜到外層發(fā)光殼層，中間生長一層光學(xué)惰性的NaYF?外延層，以避免兩層之間的光譜串擾，最外層再包覆一層NaYF?殼層，防止表面猝滅效應(yīng)。在該設(shè)計中，發(fā)現(xiàn)980nm連續(xù)波激發(fā)時，核心的藍色發(fā)射會與外殼層的紅色發(fā)射同時被激活。為解決這一問題，通過在發(fā)光殼層中增加Yb3?含量，部分Yb3?作為能量收集器，捕獲入射的980nm激發(fā)光子，減少到達核心激活Tm3?的激發(fā)能量，從而在連續(xù)波980nm激發(fā)下實現(xiàn)紅色輸出。在短脈沖980nm激發(fā)時，由于綠色發(fā)射上升時間快，能夠產(chǎn)生綠色發(fā)射。利用時間選通技術(shù)，由于Tm3?發(fā)射壽命比Er3?長得多，可濾除短衰減的紅色和綠色發(fā)射，實現(xiàn)藍色發(fā)射輸出。最終，在合適的激發(fā)模式下，實現(xiàn)了RGB顏色可調(diào)的發(fā)射，*次在單個MLCS納米顆粒中通過單一980nm激光的激發(fā)模式調(diào)控實現(xiàn)了全彩輸出。
通過配備外部功率可控的980nm、808nm和1530nm激光二極管的卓立漢光熒光光譜儀，測量納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜和紅外發(fā)射光譜。使用同一熒光光譜儀，以脈沖激光作為激發(fā)源，測量納米顆粒的衰減曲線，并通過公式I = I?exp( - t/τ)擬合衰減曲線，確定發(fā)光壽命，其中I?為t = 0時的初始發(fā)射強度，τ為壽命。利用配備合適光學(xué)濾鏡的數(shù)碼相機拍攝納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)射照片。時間選通觀察則基于特定的實驗裝置，通過斬波器和脈沖同步器設(shè)置延遲時間來實現(xiàn)。
圖3. 調(diào)控Tm3?藍色上轉(zhuǎn)換的上升和衰減時間 a Yb/Tm耦合體系中Tm3?藍色上轉(zhuǎn)換示意圖以及可能導(dǎo)致發(fā)射猝滅的交叉弛豫（CR）過程。CR3和CR4分別代表[1G?;3H?]→[3F?;3F?]和[1D?;3H?]→[1G?;3F?]的交叉弛豫過程。插圖對比了低、高Tm3?摻雜情況下有、無交叉弛豫時的離子相互作用。 b 980nm激發(fā)下，NaYF?:Yb/Tm(20/0.1 - 1.0 mol%)@NaYF?核殼納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。 c （b）中樣品在475nm處的發(fā)射強度和壽命隨Tm3?摻雜濃度的變化關(guān)系。 d、e （b）中樣品以及NaYF?:Yb/Tm(10 - 40/0.1 mol%)@NaYF?核殼納米顆粒在脈沖寬度為8ms的980nm脈沖激發(fā)下，Tm3?在475nm處的時間相關(guān)上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜。
單激光激發(fā)實現(xiàn)多層核殼納米顆粒全彩調(diào)控在全彩體積顯示和多級防偽應(yīng)用中有潛在的應(yīng)用價值。研究人員利用所制備的納米顆粒，通過絲網(wǎng)印刷方法制作了“蝴蝶在玫瑰上"的圖案。在不同的激發(fā)模式下，該圖案能夠呈現(xiàn)出豐富的顏色變化，表明該納米顆粒在單激發(fā)波長下的全彩顯示方面具有巨大潛力，能夠有效降低傳統(tǒng)全彩顯示中泵浦系統(tǒng)的復(fù)雜性。他們又利用該納米顆粒繪制的隱藏信息圖案，在常規(guī)條件下無法識別，但在特定激發(fā)模式下，隱藏的信息（如廣州塔面對月亮的圖案）能夠清晰呈現(xiàn)，而周圍的干擾信息則不會影響其識別，為信息安全保護提供了新的手段。
該研究成果為設(shè)計用于體積顯示的全彩發(fā)射納米顆粒提供了重要理論和實踐基礎(chǔ)，有望推動相關(guān)技術(shù)在顯示領(lǐng)域的進一步發(fā)展。同時，基于其豐富的顏色調(diào)控特性，在信息安全、存儲、功能柔性器件以及波長可調(diào)激光器等前沿領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景，為新型智能材料的開發(fā)和應(yīng)用開辟了新的方向。
圖4. 上轉(zhuǎn)換的單波長響應(yīng)全彩調(diào)諧及其潛在應(yīng)用
原文鏈接
Huang, J., Tao, L., Wei, H. et al. Full-color tuning in multi-layer core-shell nanoparticles from single-wavelength excitation. Nat Commun 16, 2378 (2025).
配置推薦
本文中多層核殼納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜、紅外發(fā)射光譜和發(fā)光壽命測試使用卓立漢光公司的OmniFluo990穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀完成。OmniFluo990為模塊化搭建結(jié)構(gòu)，通過搭配不同的光源、檢測器和各類附件，為紫外/可見/近紅外發(fā)光測試提供綜合解決方案，也為稀土上轉(zhuǎn)換材料的光色調(diào)控研究提供有利工具。
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